Conversão de formulação para couro de PVC retardante de chamas livre de halogênio

Conversão de formulação para couro de PVC retardante de chamas livre de halogênio

Introdução

O cliente produz couro de PVC retardante de chamas e anteriormente utilizava trióxido de antimônio (Sb₂O₃). Agora, seu objetivo é eliminar o Sb₂O₃ e migrar para retardantes de chamas livres de halogênios. A formulação atual inclui PVC, DOP, epóxi, BZ-500, ST, HICOAT-410 e antimônio. A transição de uma formulação de couro de PVC à base de antimônio para um sistema retardante de chamas livre de halogênios representa uma significativa atualização tecnológica. Essa mudança não apenas atende às regulamentações ambientais cada vez mais rigorosas (por exemplo, RoHS, REACH), mas também aprimora a imagem "verde" do produto e sua competitividade no mercado.

Principais desafios

1. Perda do efeito sinérgico:
   • O Sb₂O₃ não é um forte retardante de chamas por si só, mas apresenta excelentes efeitos sinérgicos de retardamento de chamas com cloro no PVC, melhorando significativamente a eficiência. A remoção do antimônio exige a busca por um sistema alternativo livre de halogênios que replique essa sinergia.
2. Eficiência de retardamento de chamas:
   • Os retardantes de chama isentos de halogênio geralmente exigem concentrações mais elevadas para atingir classificações equivalentes de retardamento de chama (por exemplo, UL94 V-0), o que pode afetar as propriedades mecânicas (maciez, resistência à tração, alongamento), o desempenho do processamento e o custo.
3. Características do couro PVC:
   • O couro PVC exige excelente maciez, toque agradável, acabamento superficial (relevo, brilho), resistência às intempéries, resistência à migração e flexibilidade em baixas temperaturas. A nova formulação deve manter ou igualar essas propriedades.
4. Desempenho de processamento:
   • Altas concentrações de cargas isentas de halogênio (por exemplo, ATH) podem afetar a fluidez do material fundido e a estabilidade do processamento.
5. Considerações sobre custos:
   • Alguns retardantes de chama isentos de halogênio de alta eficiência são caros, o que exige um equilíbrio entre desempenho e custo.

Estratégia de seleção para sistemas retardantes de chama livres de halogênio (para couro artificial de PVC)

1. Retardantes de chama primários – Hidróxidos metálicos

• Tri-hidróxido de alumínio (ATH):
  • Mais comum e com melhor custo-benefício.
  • Mecanismo: Decomposição endotérmica (~200°C), liberando vapor de água para diluir gases inflamáveis ​​e oxigênio, enquanto forma uma camada superficial protetora.
  • Desvantagens: Baixa eficiência, alta carga necessária (40–70 phr), reduz significativamente a maciez, o alongamento e a processabilidade; a temperatura de decomposição é baixa.
• Hidróxido de magnésio (MDH):
  • Temperatura de decomposição mais elevada (~340°C), mais adequada para o processamento de PVC (160–200°C).
  • Desvantagens: Necessidade de cargas elevadas semelhantes (40–70 phr); custo ligeiramente superior ao do ATH; pode apresentar maior absorção de umidade.

Estratégia:

• Prefira MDH ou uma mistura de ATH/MDH (por exemplo, 70/30) para equilibrar custo, adaptabilidade à temperatura de processamento e retardância à chama.
• O ATH/MDH com tratamento superficial (por exemplo, acoplado a silano) melhora a compatibilidade com o PVC, atenua a degradação das propriedades e aumenta a resistência à chama.

2. Sinergistas retardantes de chama

Para reduzir a quantidade de retardante de chama primário e melhorar a eficiência, os sinergistas são essenciais:

• Retardantes de chama de fósforo-nitrogênio: ideais para sistemas de PVC isentos de halogênio.
  • Polifosfato de amônio (APP): Promove a carbonização, formando uma camada isolante intumescente.
    • Nota: Utilize graus de resistência a altas temperaturas (ex.: Fase II, >280°C) para evitar a decomposição durante o processamento. Alguns APPs podem afetar a transparência e a resistência à água.
  • Dietilfosfinato de alumínio (ADP): Altamente eficiente, baixa carga (5–20 phr), impacto mínimo nas propriedades, boa estabilidade térmica.
    • Desvantagem: Custo mais elevado.
  • Ésteres de fosfato (ex.: RDP, BDP, TCPP): Funcionam como retardantes de chama plastificantes.
    • Prós: Dupla função (plastificante + retardante de chamas).
    • Contras: Moléculas pequenas (ex.: TCPP) podem migrar/volatilizar; RDP/BDP têm menor eficiência plastificante do que DOP e podem reduzir a flexibilidade em baixas temperaturas.
• Borato de zinco (ZB):
  • De baixo custo e multifuncional (retardante de chama, supressor de fumaça, promotor de carbonização, anti-gotejamento). Apresenta boa sinergia com sistemas ATH/MDH e de fósforo-nitrogênio. Dosagem típica: 3–10 phr.
• Estanato de zinco/Hidroxi estanato:
  • Excelentes agentes supressores de fumaça e sinergistas retardantes de chama, particularmente para polímeros que contêm cloro (ex.: PVC). Podem substituir parcialmente o papel sinérgico do antimônio. Dosagem típica: 2–8 phr.
• Compostos de molibdênio (ex.: MoO₃, molibdato de amônio):
  • Supressores de fumaça potentes com sinergia retardante de chamas. Dosagem típica: 2–5 phr.
• Nanopartículas de enchimento (ex.: Nanoclay):
  • Baixas concentrações (3–8 phr) melhoram a resistência à chama (formação de carvão, redução da taxa de liberação de calor) e as propriedades mecânicas. A dispersão é crucial.

3. Supressores de fumaça

O PVC produz muita fumaça durante a combustão. Formulações livres de halogênio geralmente requerem supressão de fumaça. Borato de zinco, estanato de zinco e compostos de molibdênio são excelentes opções.

Formulação proposta de retardante de chamas livre de halogênios (baseada na formulação original do cliente)

Objetivo: Alcançar a classificação UL94 V-0 (1,6 mm ou mais de espessura), mantendo a maciez, a processabilidade e as principais propriedades.

Pressupostos:

• Formulação original:
  • DOP: 50–70 phr (plastificante).
  • ST: Provavelmente ácido esteárico (lubrificante).
  • HICOAT-410: Estabilizador de Ca/Zn.
  • BZ-500: Provavelmente um lubrificante/auxiliar de processamento (a confirmar).
  • EPOXI: Óleo de soja epoxidado (coestabilizante/plastificante).
  • Antimônio: Sb₂O₃ (a ser removido).

1. Estrutura de formulação recomendada (por 100 phr de resina de PVC)

2. Exemplo de formulação (requer otimização)

Etapas críticas de implementação

1. Confirme os detalhes da matéria-prima:
   • Esclarecer as identidades químicas deBZ-500eST(Consulte as fichas técnicas do fornecedor).
   • Verifique as cargas exatas deDOP,EPÓXI, eHICOAT-410.
   • Defina os requisitos do cliente: Retardância à chama desejada (ex.: espessura UL94), maciez (dureza), aplicação (automotiva, móveis, bolsas?), necessidades especiais (resistência ao frio, estabilidade aos raios UV, resistência à abrasão?), limites de custo.
2. Selecione os graus específicos de retardamento de chama:
   • Solicite aos fornecedores amostras de materiais retardantes de chama isentos de halogênio, específicas para couro PVC.
   • Dê prioridade ao ATH/MDH com tratamento de superfície para melhor dispersão.
   • Para APP, utilize materiais resistentes a altas temperaturas.
   • Para ésteres de fosfato, prefira RDP/BDP em vez de TCPP para menor migração.
3. Testes e otimização em escala laboratorial:
   • Prepare pequenos lotes com cargas variáveis ​​(por exemplo, ajuste as proporções de MDH/APP/ZB/ZS).
   • Mistura: Utilize misturadores de alta velocidade (ex.: Henschel) para uma dispersão uniforme. Adicione primeiro os líquidos (plastificantes, estabilizantes) e, em seguida, os pós.
   • Testes de processamento: Teste em equipamentos de produção (ex.: misturador Banbury + calandra). Monitore o tempo de plastificação, a viscosidade da massa fundida, o torque e a qualidade da superfície.
   • Testes de desempenho:
     • Retardância à chama: UL94, LOI.
     • Propriedades mecânicas: dureza (Shore A), resistência à tração, alongamento.
     • Maciez/sensação ao toque: Testes subjetivos e de dureza.
     • Flexibilidade a baixas temperaturas: Teste de flexão a frio.
     • Estabilidade térmica: teste com vermelho Congo.
     • Aparência: Cor, brilho, relevo.
     • (Opcional) Densidade da fumaça: câmara de fumaça NBS.
4. Solução de problemas e balanceamento:

5. Piloto e Produção: Após a otimização em laboratório, realize testes piloto para verificar a estabilidade, a consistência e o custo. Aumente a escala de produção somente após a validação.

Conclusão

A transição do couro de PVC retardante de chamas à base de antimônio para um couro de PVC livre de halogênios é viável, mas requer desenvolvimento sistemático. A abordagem principal combina hidróxidos metálicos (preferencialmente MDH com tratamento superficial), sinergistas de fósforo-nitrogênio (APP ou ADP) e supressores de fumaça multifuncionais (borato de zinco, estanato de zinco). Simultaneamente, a otimização de plastificantes, estabilizantes, lubrificantes e auxiliares de processamento é crucial.

Chaves para o Sucesso:

1. Defina metas e restrições claras (retardância à chama, propriedades, custo).
2. Selecione retardantes de chama comprovadamente livres de halogênio (cargas com tratamento de superfície, APP de alta temperatura).
3. Realizar testes rigorosos em laboratório (retardância à chama, propriedades, processamento).
4. Garantir mistura uniforme e compatibilidade do processo.

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